??日前，吉林大学化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室李路教授课题组在光驱动惰性C-H键活化领域取得重要进展——可见光驱动烷烃在环境条件下的无氧脱氢。相关论文发表于Nature Energy。
在环境条件下高效利用储量丰富而性质稳定的饱和烷烃是化学和催化领域最具挑战性的课题之一。近几十年来，人们对烷烃直接无氧脱氢反应进行了大量的研究，为低成本地获得碳原料和清洁的氢燃料提供了一种原子经济的方法。此外，除了作为碳源和氢源，环己烷等液态环烷烃也是一种很有前景的液态有机氢载体，其储氢能力可达7.1%。然而，由于s p 3 C-H键的内在稳定性和较差的电子亲和度，烷烃的非氧化脱氢在热力学上是不利的，不仅能耗大，而且高温会导致催化剂失活，尤其是对甲烷和环己烷等张力小的烷烃。
与热催化策略相比，利用可再生太阳能触发烷烃脱氢的技术可以打破热力学平衡限制，在更温和的条件下进行烷烃转化。因此，开发高效的光催化剂，特别是利用丰富太阳光中的可见光甚至红外光（占整个太阳能的96%）来驱动烷烃非氧脱氢反应是非常可取的，不过，这仍然是一个巨大的挑战。另一方面，原子级分散的金属物种由于配位低、原子利用率高、金属-载体相互作用强等特点，在烷烃脱氢反应中表现出较好的催化活性和独特的选择性。因此，通过微调作为活化C-H键光催化位点的局域原子构型，再加上光学性质和界面相互作用增强的定制载体，可以实现利用能量较低的可见光甚至红外光来高效地催化烷烃脱氢。
吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室李路教授课题组报道了一种新型“单原子Pt集合”修饰的
黑色二氧化钛光催化剂，其中几个Pt单体彼此靠近，但没有直接成键。该材料在室温可见光到近红外光下表现出高效的烷烃脱氢性能。对于环己烷脱氢反应，脱氢转化速率最高接近1500 mmol g Pt-1 min -1，催化剂在经历80个循环后依然保持高活性，平均每个Pt原子能够累积转化100,000个氢气分子。对于甲烷反应，单次转化率达8.2%，特别值得注意的是，产物中丙烷的选择性为65%，而不是更常见的偶联产物乙烷，机理研究揭示甲烷经过分子内脱氢生成卡宾中间体。对于其它C2+饱和烷烃，可快速脱氢制得相应的烯烃。不同于孤立的单原子Pt，“单原子Pt集合”具有更好的光催化活性和产物选择性。
图1. a）“还原-氧化-重构”策略制备了“单原子Pt集合”修饰的黑色二氧化钛光催化剂；b）球差电镜照片；c）X射线吸收光谱；d）可见光催化环己烷无氧脱氢测试；e）循环稳定性测试；f）可见光催化甲烷无氧脱氢测试；g）推测的反应机理。
吉林大学为本论文唯一通讯单位，化
学学院李路教授为唯一通讯作者，2020届博士研究生张丽丽、刘乐和2022届博士研究生潘梓烨为该论文共同第一作者。感谢北京化工大学赵宇飞教授给予的X射线吸收谱学方面的支持，感谢北京大学马丁教授、日本京都大学Hisao Yoshida教授以及美国Marquette大学Jier Huang教授的宝贵建议。研究工作得到吉林大学电子显微镜中心的高质量数据支持。感谢国家自然科学基金委、吉林省科技厅、吉林省教育厅和吉林大学的经费支持。
链接：https://www.nature.com/articles/s41560-022-01127-1
